金刚石薄膜的发展、制备及应用

金刚石又名钻石，除了其绚丽的色彩受到人们的珍视 到 1982年，日本科学家 Matsumoto和 Sato等使用热丝化学
外，其所具有*的、的优异物理和化学性能（如 气相沉积（HFCVD）法在0.001～0.010MPa的低压下用CH4
机械特性、热学特性、光学特性、纵波声速、半导体特性及 和 H2 的混合气体成功地合成了金刚石薄膜，并且利用
化学惰性等）也备受人们的关注。这些性质在自然界所有的 CVD 技术合成的金刚石薄膜物理性质和天然金刚石基本相
材料中均是的，比如：金刚石的硬度是自然界中zui 同或相近，它们的化学性质则*相同，这使得金刚石的应
高的；热传导率也为已知材料中zui高的（室温下为硅的 15 用领域进一步扩大。这一技术的成功让人们再次看到广泛应
倍、铜的5倍）；高绝缘性和从红外到紫外的极宽透光性等。 用金刚石的曙光，从而掀起了一个研究金刚石薄膜的热潮。
但是由于天然金刚石在自然界中的含量极少，而且价格昂
1   金刚石薄膜制备方法及其原理
贵，不可能把大量的金刚石用于工业用途上，因而人们的研
究兴趣很快转移到人工合成金刚石上来。早在 18 世纪末人 金刚石的合成方法从50年代的高温高压（HTHP）到80
们就通过使金刚石燃烧的办法知道了金刚石是由碳组成，即 年代初日本科学家使用的CVD，再到今天的多种合成方
金刚石是石墨的同素异形体，因此人们就开始试图通过石墨 法，在这将近半个世纪的时间里金刚石薄膜的制备工艺有了
来合成金刚石。  长足的发展。目前较成熟且有发展前途的方法有：热丝CVD
随后，美国和俄罗斯科学家在近代热力学的指导下制造 法（HFCVD）、燃烧火焰沉积法（Flame deposition）、直流电
金刚石。在1955年，Berman和Simon发表了金刚石和石墨 弧等离子喷射 CVD法（DAPCVD）、微波等离子体 CVD 法
处于平衡态时的高温和高压线，指出在金刚石和石墨的平衡 （WMPCVD）、激光辅助 CVD 法（LACVD）。下面介绍常
线上方金刚石是稳定的，在平衡线下方石墨是稳定的；金刚 见的几种制备方法及其制备原理：
[1,2]
石和石墨的表面自由能之差为 2090J/mol，暗示了在高温高 （1）热丝 CVD 法（HFCVD） 。此方法是热分解法
压平衡线附近，在催化剂的作用下，过饱和的碳可能凝结为 合成金刚石薄膜的发展，zui早是在 1982 年由日本科学家
亚稳态的金刚石。同年，美国的General Electric公司成功地 Matsumoto和Sato等提出的。该方法虽提出较早，但目前使
合成了金刚石。他们把碳溶解在金属（过渡金属，如镍、铁、 用仍非常普遍，并且已经发展成沉积金刚石薄膜较为成熟的
锰等）催化剂的溶液里，在 2000℃、5.5GPa 条件下，通过 方法之一。这种方法的基本原理是靠在衬底上方设置金属热
使过饱和碳结晶而形成金刚石。但是由于高温高压合成的金 丝（如钨、钽丝等）高温（2000～2200℃）加热分解含碳的
刚石呈粉末状，生成颗粒较小且成本高，使得人工合成金刚 气体，形成活性粒子在原子氢的作用下在衬底（保持在700～
石在实际中的应用受到很大的限制。  1000℃）上沉积而形成金刚石。此方法简单易行，缺点就是
20 世纪 60 年代，人们认识到在碳氢化合物热解过程产 沉积速率较慢（V<10?m/h，不均匀，工艺稳定性差，易污
生的原子氢能够促进金刚石的形成，70年代中期，苏联科学 染。zui近还提出两种改良的HFCVD模型：反应气体分送的
[3]
家观察到原子氢能促进金刚石的形成和阻止石墨的共生。直 HFCVD 法 （碳源气体和氢气由热丝的下方和上方分别送