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热塑性熔体的流变学观点(毛细管流变仪)

2016-01-18

介绍
流变学是研究物质流动和变形的一门
学科,它建立在17 世纪晚期Hooke
和 Newton引入的弹性和粘性原理的
基础之上。因为容易成型,价格低廉,
热塑性聚合物熔体广泛应用于现代工
业制造,被用来制备各种产品。所以
我们需要了解聚合物熔体成型时是如
何流动的。
聚合物是一个复杂体系,很多因素都
影响其流动属性。影响流变性能的因
素可能包括:成型温度;流动速度;
停留时间等。
除此之外,聚合物的流变特征介于液
体和固体之间。这就导致聚合物的流
动特征和其他重要的特性,下面讨论
其中的部分关系。
我们已明确,熔体粘度取决于温度。
降低模具温度直至正在成型的部分产
生粗面,这时的温度就是产品表面不
会出现瑕疵的zui低成型温度(对应zui
大树脂粘度)。
降低模具的温度可以节约能量、缩短
生产时间,因此了解粘度与温度的关
系是十分重要的。
众所周知,聚合物熔体挤出时会有出
口胀大现象,其表现就是挤出物直径
变大。出口胀大的程度与进入口模时
熔体的弹性变形大小相关。另外要注
意的是,在流量恒定的情况下,熔体
的出口胀大程度(确切说是挤出胀大
程度)取决于口模的长度。换句话说,
聚合物熔体有时间依赖性,聚合物熔
体会逐渐消除入模时产生的弹性变形,
熔体在口模里的时间越长,出口胀大
程度也就越小。
熔体弹性对很多其他聚合物加工成型
有着深刻的影响,例如:
吹塑成型。产品的壁厚取决于模具闭
合前挤出时产生的出口胀大程度。
真空成型或热成型。聚合物必须保持
一定程度的弹性,防止被真空吸入冷
成型模具前产生下垂。如果聚合物没
有足够的弹性,它有可能在应用真空
和压力前接触到冷硬的模具。
同时,聚合物的加工性能也取决于混
合物成型时润滑剂、增塑剂、填充物
和其他组分的浓度。从该简介中我们
可以了解,要正确认识聚合物熔体流
动性能,需要各种各样复杂的仪器。
流变学家认为,聚合物流动性能可以
简单分为三部分:以粘度表征的剪切
与拉伸流动,和以模量或胀大比表征
的弹性行为。
为了全面表征聚合物的性质,要求使
用的仪器可以在一定的温度和剪切/拉
伸速率的范围内提取这些参数。现代
实验室流变测试仪器可以分为两大类:
旋转流变仪和毛细管流变仪
该类仪器通常需要检测少量聚合物样品,
样品呈圆片状,通常为直径 25 毫米、
厚 1 毫米。将该样品放置在一对平行板
之间,或是上面是锥形板,下面是平板,
可以通过外部加热装置来保持温度,如
吹风炉或对板进行电加热。
现代旋转流变仪可以进行多种测试,能
够全面表征材料在一定温度和流动速率
范围内的流动行为。可进行的测试项目
例如:
流变曲线,测量剪切粘度与剪切速率或
剪切应力之间的关系。若剪切速率足够
低,可得到恒定的粘度,即所速率足够
低,可得到恒定的粘度,即所谓的零剪
切粘度。
旋转流变仪
流变学应用文章
2 流变学应用文章
图 1:190°C 时 LDPE 的流动曲线,其粘度在
低剪切速率下呈现平台。零剪切粘度的大小由
聚合物的平均分子量决定。
图 2: 190ºC 聚丙烯的蠕变(蓝色)和恢复(红色)
曲线,能够测定零剪切粘性和平衡可恢复柔量。
图 3:190°C 时 LDPE 的应力松弛数据。松弛时
间分布曲线包含聚合物分子量的分布信息。
图 4: 聚丙烯在 190?C 时的频率扫描。交点
由平均分子量和分子量分布决定。
试验表明,零剪切粘度取决于聚合物
的平均分子量,平台的长度(即粘度
降低前的剪切速率)反应了分子量分
布的宽度。可使用软件包从这些数据
中测定平均分子量和分子量分布。
蠕变试验(在指定的时间内持续施加
恒定应力),是测定零剪切粘度的另
一种方法。结合回复试验(移除应力),
它们可以测量样品弹性应变量的大小,
因为弹性物质会产生回弹并尽量恢复
其原始形状。
应力松弛试验是使样品瞬间变形(施
加应变),并记录应力随时间的变化。
应力松弛的速度取决于测试温度下聚
合物的粘弹性。该数据通常用松弛模
量与时间坐标图显示。模量与时间的
关系经常被忽略,但它能快速测定零
剪切粘度以及平均分子量。
模量/时间微分函数可以生成连续的松
弛时间分布曲线。这种本质上异常复
杂的函数包含了与聚合物分子量分布
相关的信息。
小振幅振荡测试作为便捷的频率测试
功能,经常用于同时测量聚合物的弹
性和粘性特征。zui常使用的两个参数
是“存储”(弹性)模量和“损耗”( 粘
性)模量 (G’’),分别表征材料的恢复
(即弹性响应)和流动(粘性响应)
随形变速率(测试频率)改变而相应
改变的程度。
聚合物熔体的典型响应是高频率下主
要表现为弹性,低频率下主要表现为
粘性。这意味着存在一个两种响应相
等的临界频率。很明显,这是一个意
义明确的点,而这个频率与模量的交
点取决于某些线型聚合物的分子量和
分子量分布。利用这个点作为质量控
制工具的潜在优势在于与产生剪切粘
度的常量点相比,储能模量和损耗模
量的交点在较高的频率。因此,与流
动曲线测量或蠕变试验相比,该测试
的时间可能要少得多。
关于分子结构信息和加工性能关系的
全面讨论已经超出了这篇文章的范围,
而下面的例子可以说明聚合物的粘性
和弹性表征是怎样解决实际加工中的
问题的:
A) 挤出成型中管厚规的多样性
低频率下(0.1 Hz 以下)的振荡测试
揭示不同批次材料之间的弹性模量差
异。显而易见,管厚规取决于聚合物
挤出后的恢复程度,因此管道尺寸越
大弹性模量就越大也就不足为奇了。
B) 减少纤维纺丝特征的不一致性
低频振荡测试能够显示不同批次材料
之间的弹性特征差异。
图 5:两种 HDPE 管道的频率扫描曲线。较
高弹性模量的样品产生较大尺寸的规管。
图 7:优劣聚丙烯短纤维(PP 纤维)样品
储存模量与频率的函数。劣质样品弹性较大,
导致纤维直径不一致。
图 6: 优劣聚丙烯短纤维(PP 纤维)样品
复数粘度与频率的函数。注意,没有明显可
识别的差异。
单单看粘度,没有大的差别,表明材料的平
均分子量是一致的。低频时的弹性差异是由
于分子量分布 (MWD) 差异导致,MWD 范
围宽,导致更多的分子链缠绕在一起,妨碍
了纤维纺丝工艺中的拉伸工艺。这又会导致
zui终生产出的产品不一致。
毛细管流变仪
毛细管流变仪包含一个温度可控的
料桶,装有一个或多个精密的孔,孔的
出口位置装有毛细管口模。熔体压力传
感器安装在口模的正上方,用于检测当
聚合物熔体按设定的流动速度从口模中
挤出时的压降。使用毛细管口模和“孔”
或“零长度”口模可以通过测定聚合物的
剪切速率和拉伸速率与剪切粘度和拉伸
粘度的关系。
借助于不同的附件,可以使用激光扫描
仪测量出口胀大,使用速度可控的辊组
传送纤维状聚合物测量熔体强度(熔体
张力)与牵引速度的关系。
一般来说,毛细管流变仪比旋转流变仪
更常用于测定高剪切速率下熔体特性,
以及在典型的加工条件下测定流变性能。
尤其重要的是其测定高拉伸速率下的拉
伸(伸长)特征,特别是测定生产线上
的拉伸速率的能力远高于其他技术(如
反向旋转滚轮设备)。
图 8 和图 9 显示剪切和拉伸数据,说
明了很重要但经常被忽略的一点:两种
聚合物可能有几乎相同的剪切流动行为,
却有可能表现出极为不同的拉伸行为。
前面已指出,许多聚合物加工工艺(纤
维纺丝、中空吹塑)事实上都是拉伸工
艺,因此测定拉伸粘度比测量剪切粘度
更为重要。
图 8:剪切粘度与剪切速率的关系。两种橡胶
数据不能明显区分。
图 9:拉伸粘度和拉伸速率曲线,与图 8 所示
为同种材料。拉伸特征明显不同。
图 10:证明熔体的破裂表现为由振荡压力。该
材料为 190?C 下的聚丙烯。
毛细管流变仪通常用于研究加工性能,而不是仅
仅用于测定流变参数。两个例子是流动不稳定区
域的测定以及壁面滑移和临界应力的测量。
流变

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